Ligand

För betydelsen inom biokemi, se ligand (biokemi).

En ligand är en atom, jon, eller molekyl (se funktionell grupp) som vanligtvis donerar eller delar en eller flera av sina elektroner bundna i en koordinerad kovalent bindning runt en central atom (liganden agerar som en Lewisbas).^[1] Bara ett fåtal exempel finns där ligander mottar elektroner från centralatomen (då liganden agerar som en Lewissyra).^[2]^[3]

Cisplatin, ett komplex med platina som centralatom och fyra ligander: två kloridjoner och två ammoniakmolekyler (ammingrupper).

I oorganisk kemi är centralatomen vanligtvis en metall eller metalloid, men även den organiska kemin behandlar ligander, till exempel för att skydda funktionella grupper (BH₃ som ligand för att skydda fosfiner) eller stabilisera reaktiva föreningar (THF som ligand för BH₃ för att göra den lättare att hantera). Molekylen som uppstår genom koordineringen av en eller flera ligandmolekyler till en centralatom kallas komplex.

Ligander klassificeras på många sätt, inklusive: laddning, storlek (bulk), identiteten för den eller de koordinerande atomerna och antalet elektroner som donerats till metallen (denticitet eller hapticity ). Storleken på en ligand indikeras av dess konvinkel.

Historik

Sammansättningen av koordinationskomplex har varit känd sedan tidigt 1800-tal, som preussiskt blått och kopparvitriol. Det viktigaste genombrottet inträffade när Alfred Werner förenade formler och isomerer. Han visade bland annat att formlerna för många kobolt(III)- och krom(III)-föreningar kan förstås om metallen har sex ligander i en oktaedrisk geometri. De första som använde termen "ligand" var Alfred Werner och Carl Somiesky, i relation till kiselkemi. Teorin gör att man kan förstå skillnaden mellan koordinerad och jonisk klorid i koboltaminkloriderna och att förklara många av de tidigare oförklarliga isomererna. Han löste det första koordinationskomplexet som kallas hexol till optiska isomerer, vilket motbevisade teorin om att kiralitet nödvändigtvis var förknippat med kolföreningar.^[4]^[5]

Starkt fält och svagt fält ligander

I allmänhet betraktas ligander som elektrondonatorer och metallerna som elektronacceptorer, det vill säga Lewisbaser respektive Lewissyror. Denna beskrivning har halvkvantifierats på många sätt, till exempel ECW-modellen. Bindning beskrivs ofta med formalismer inom molekylär orbitalteori.^[6]^[7]

Ligander och metalljoner kan ordnas på många sätt. Ett rankningssystem inriktas på ligandens "hårdhet". Metalljoner binder företrädesvis vissa ligander. I allmänhet föredrar "hårda" metalljoner svaga fältligander, medan "mjuka" metalljoner föredrar starka fältligander. Enligt den molekylära orbitala teorin bör HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) för liganden ha en energi som överlappar med LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) för metallpreferensen. Metalljoner bundna till starkfältsligander följer Aufbauprincipen, medan komplex bundna till svagfältsligander följer Hunds regel.

Bindning av metallen med liganderna resulterar i en uppsättning molekylära orbitaler, där metallen kan identifieras med en ny HOMO och LUMO (orbitalerna som definierar egenskaperna och reaktiviteten hos det resulterande komplexet) och en viss ordning av 5 d-orbitalerna (som kan vara fylld eller delvis fylld med elektroner). I en oktaedrisk miljö delas de 5 annars degenererade d-orbitalerna i uppsättningar av 3 och 2 orbitaler (för en mer djupgående förklaring, se kristallfältsteori):

3 orbitaler med låg energi: d_xy, d_xz and d_yz och
2 orbitaler med hög energi: d_z² and d_x²−y².

Energiskillnaden mellan dessa två uppsättningar av d-orbitaler kallas delningsparametern, Δ_o. Storleken på Δ_o bestäms av ligandens fältstyrka: starka fältligander ökar per definition Δ_o mer än svaga fältligander. Ligander kan nu sorteras efter storleken på Δ_o (se tabellen nedan ). Denna ordning av ligander är nästan oföränderlig för alla metalljoner och kallas spektrokemiska serier.

För komplex med en tetraedrisk omgivning delas d-orbitaler igen i två uppsättningar, men denna gång i omvänd ordning:

2 orbitaler med låg energi: d_z² och d_x²−y² och
3 orbitaler med hög energi: d_xy, d_xz och d_yz.

Energiskillnaden mellan dessa två uppsättningar av d-orbitaler kallas nu Δ_t. Storleken på Δ_t är mindre än för Δ_o, eftersom i ett tetraedriskt komplex endast 4 ligander påverkar d-orbitaler, medan d-orbitaler i ett oktaedriskt komplex påverkas av 6 ligander. När koordinationsnumret varken är oktaedriskt eller tetraedriskt blir uppdelningen på motsvarande sätt mer komplex. I syfte att rangordna ligander har emellertid egenskaperna hos de oktaedriska komplexen och den resulterande Δ_o varit av primärt intresse.

Arrangemanget av d-orbitaler på den centrala atomen (som bestäms av 'styrkan' hos liganden), har en stark effekt på praktiskt taget alla egenskaper hos de resulterande komplexen. Till exempel har energiskillnaderna i d-orbitaler en stark effekt i metallkomplexens optiska absorptionsspektra. Det visar sig att valenselektroner som upptar orbitaler med signifikant 3 d-orbitalkaraktär absorberar i området 400–800 nm av spektrumet (UV-synligt område). Absorptionen av ljus (vad vi uppfattar som färgen) av dessa elektroner (det vill säga excitation av elektroner från en orbital till en annan orbital under påverkan av ljus) kan korreleras till grundtillståndet för metallkomplexet, vilket återspeglar bindningsegenskaperna av liganderna. Den relativa förändringen i (relativ) energi för d-orbitaler som funktion av ligandernas fältstyrka beskrivs i Tanabe–Sugano-diagram.

I de fall där liganden har lågenergi LUMO deltar sådana orbitaler också i bindningen. Metall-ligandbindningen kan stabiliseras ytterligare genom en formell donation av elektrondensitet tillbaka till liganden i en process som kallas backdonation. I detta fall donerar en fylld, centralatombaserad orbital täthet till LUMO för den (koordinerade) liganden. Kolmonoxid är det framstående exemplet på en ligand som engagerar metaller via backdonation. Komplementärt kan ligander med lågenergifyllda orbitaler av pi-symmetri fungera som pi-donator.

Metall–EDTA-komplex, där aminokarboxylatet är en hexadentat (kelatbildande) ligand

Kobolt(III)-komplex innehållande sex ammoniakligander, som är monodentater. Kloriden är inte en ligand.

Klassificering av ligander som L och X

Ligander klassificeras efter antalet elektroner som de "donerar" till metallen. L-ligander är Lewis-baser. L-ligander representeras av aminer, fosfiner, CO, N₂ och alkener. Exempel på L-ligander omfattar diväte och kolväten som interagerar genom agostiska interaktioner. X-ligander är halogenider och pseudohalider. X-ligander är typiskt härledda från anjoniska prekursorer som klorid men inkluderar ligander där salter av anjon inte verkligen existerar såsom hydrid och alkyl.^[8]^[9] Speciellt inom området organometallisk kemi klassificeras ligander enligt "CBC-metoden" för kovalent bindningsklassificering, som populärt av kemisten M.L.H. Green och "baserat på uppfattningen att det finns tre grundläggande typer [av ligander]... representerade av symbolerna L, X och Z, som motsvarar 2-elektron, 1-elektron och 0-elektron neutrala ligander.^[10]^[11]

Ligandutbyte

Ett ligandbyte (även kallat ligandsubstitution) är en kemisk reaktion där en ligand i en förening ersätts med en annan. Två allmänna mekanismer är kända: associativ substitution eller genom dissociativ substitution.

Ett generaliserat exempel på ligandassociation

Associativ substitution liknar S N 2 -mekanismen i organisk kemi. En typiskt mindre ligand kan fästa till ett omättat komplex följt av förlust av en annan ligand. Typiskt är substitutionshastigheten första ordningen vid inträde i ligand L och det omättade komplexet.^[12]

Ett generaliserat exempel på liganddissociation

Dissociativ substitution är vanlig för oktaedriska komplex. Denna väg liknar S_N1-mekanismen i organisk kemi. Identiteten för den inkommande liganden påverkar inte hastigheten.^[12]

Ligand-proteinbindningsdatabas

BioLiP^[13] är en omfattande ligand-protein-interaktionsdatabas, med 3D-strukturen för ligand-protein-interaktionerna hämtad från Protein Data Bank. MANORAA är en webbserver för att analysera konserverad och differentiell molekylär interaktion av liganden i komplex med proteinstrukturhomologer från Protein Data Bank. Det tillhandahåller kopplingen till proteinmål som dess placering i de biokemiska vägarna, SNPs och protein/RNA-baslinjeuttryck i målorgan.^[14]

Se även

Oorganisk kemi

Referenser

Den här artikeln är helt eller delvis baserad på material från engelskspråkiga Wikipedia, 16 februari 2024.

Noter

^ Burdge, J., & Overby, J. (2020). Chemistry – Atoms first (4th ed.). New York: McGraw Hill. ISBN 978-1260571349
^ Cotton, Frank Albert; Geoffrey Wilkinson; Carlos A. Murillo (1999). Advanced Inorganic Chemistry. Wiley-Interscience. Sid. 1355. ISBN 978-0471199571. https://archive.org/details/advancedinorgani0000unse/page/1355/mode/2up.
^ Miessler, Gary L.; Paul J. Fischer; Donald Arthur Tarr (2013). Inorganic Chemistry. Prentice Hall. Sid. 696. ISBN 978-0321811059.
^ Jackson, W. Gregory; Josephine A. McKeon; Silvia Cortez (1 October 2004). ”Alfred Werner's Inorganic Counterparts of Racemic and Mesomeric Tartaric Acid: A Milestone Revisited”. Inorganic Chemistry 43 (20): sid. 6249–6254. doi:10.1021/ic040042e. PMID 15446870.
^ Bowman-James, Kristin (2005). ”Alfred Werner Revisited: The Coordination Chemistry of Anions”. Accounts of Chemical Research 38 (8): sid. 671–678. doi:10.1021/ar040071t. PMID 16104690.
^ Hans Ludwig Schläfer and Günter Gliemann (1969). Basic Principles of Ligand Field Theory. London: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
^ Miessler, Gary; Fischer, Paul J.; Tarr, Donald A. (2014). Inorganic Chemistry (5). Pearson. ISBN 978-0321811059.
^ Rasmussen, Seth C. (2015-03-05). ”The 18-electron rule and electron counting in transition metal compounds: theory and application” (på engelska). ChemTexts 1 (1): sid. 10. doi:10.1007/s40828-015-0010-4. ISSN 2199-3793. https://doi.org/10.1007/s40828-015-0010-4.
^ C. Elschenbroich (2006). Organometallics. VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
^ Green, M. L. H. (20 September 1995). ”A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements”. Journal of Organometallic Chemistry 500 (1–2): sid. 127–148. doi:10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.
^ "mlxz plots – Columbia University", Columbia University, New York.
^ [a b] Wilkins, Ralph G. (1991). Kinetics and mechanism of reactions of transition metal complexes (2. thoroughly rev.). Weinheim: VCH. ISBN 978-1-56081-125-1.
^ BioLiP
^ ”MANORAA (Mapping Analogous Nuclei Onto Residue And Affinity) for identifying protein-ligand fragment interaction, pathways and SNPs”. Nucleic Acids Research 44 (W1): sid. W514-21. 2016. doi:10.1093/nar/gkw314. PMID 27131358.

Externa länkar

Wikimedia Commons har media som rör Ligand.
See the modeling of ligand–receptor–ligand binding in Vu-Quoc, L., Configuration integral (statistical mechanics), 2008. This wiki site is down; see this article in the Internet Archive from 2012 April 28.

[1] Burdge, J., & Overby, J. (2020). Chemistry – Atoms first (4th ed.). New York: McGraw Hill. ISBN 978-1260571349

[2] Cotton, Frank Albert; Geoffrey Wilkinson; Carlos A. Murillo (1999). Advanced Inorganic Chemistry. Wiley-Interscience. Sid. 1355. ISBN 978-0471199571. https://archive.org/details/advancedinorgani0000unse/page/1355/mode/2up.

[3] Miessler, Gary L.; Paul J. Fischer; Donald Arthur Tarr (2013). Inorganic Chemistry. Prentice Hall. Sid. 696. ISBN 978-0321811059.

[4] Jackson, W. Gregory; Josephine A. McKeon; Silvia Cortez (1 October 2004). ”Alfred Werner's Inorganic Counterparts of Racemic and Mesomeric Tartaric Acid: A Milestone Revisited”. Inorganic Chemistry 43 (20): sid. 6249–6254. doi:10.1021/ic040042e. PMID 15446870.

[5] Bowman-James, Kristin (2005). ”Alfred Werner Revisited: The Coordination Chemistry of Anions”. Accounts of Chemical Research 38 (8): sid. 671–678. doi:10.1021/ar040071t. PMID 16104690.

[6] Hans Ludwig Schläfer and Günter Gliemann (1969). Basic Principles of Ligand Field Theory. London: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.

[7] Miessler, Gary; Fischer, Paul J.; Tarr, Donald A. (2014). Inorganic Chemistry (5). Pearson. ISBN 978-0321811059.

[8] Rasmussen, Seth C. (2015-03-05). ”The 18-electron rule and electron counting in transition metal compounds: theory and application” (på engelska). ChemTexts 1 (1): sid. 10. doi:10.1007/s40828-015-0010-4. ISSN 2199-3793. https://doi.org/10.1007/s40828-015-0010-4.

[9] C. Elschenbroich (2006). Organometallics. VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.

[10] Green, M. L. H. (20 September 1995). ”A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements”. Journal of Organometallic Chemistry 500 (1–2): sid. 127–148. doi:10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.

[11] "mlxz plots – Columbia University", Columbia University, New York.

[:1-12] [a b] Wilkins, Ralph G. (1991). Kinetics and mechanism of reactions of transition metal complexes (2. thoroughly rev.). Weinheim: VCH. ISBN 978-1-56081-125-1.

[13] BioLiP

[tanramluk-14] ”MANORAA (Mapping Analogous Nuclei Onto Residue And Affinity) for identifying protein-ligand fragment interaction, pathways and SNPs”. Nucleic Acids Research 44 (W1): sid. W514-21. 2016. doi:10.1093/nar/gkw314. PMID 27131358.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]