Episulfid

Episulfider är en klass av organiska föreningar som har en mättad 3-ring med en svavel- och två kolatomer. De är analoger till epoxider och aziridiner. De är också kända som tiiraner, olefinsulfider, tioalkylenoxider och tiacyklopropaner. Episulfider är mindre vanliga och i allmänhet mindre stabila än epoxider. Det vanligaste derivatet är etylensulfid(C₂H₄S).^[1]^[2]

Struktur

Enligt elektrondiffraktion är C−C- och C−S-avstånden i etylensulfid 1,473 respektive 1,811 Å. Vinklarna C−C−S och C−S−C är 66,0 respektive 48,0°.^[1]

Framställning

Historik

Ett antal kemister i början av 1900-talet, såsom Staudinger och Pfenninger (1916), samt Delepine (1920) studerade episulfider.^[3] År 1934 utarbetade Dachlauer och Jackel en allmän syntes av episulfider från epoxider med alkalitiocyanater och tiourea.

Samtidiga metoder

Under ledning av Dachlauer och Jackel använder två samtidiga vägar till episulfider en tvåstegsmetod som omvandlar en olefin till en epoxid följt av tiation med tiocyanat eller tiourea.^[3]

Episulfider kan också framställas av cykliska karbonater, hydroximerkaptaner, hydroxialkylhalogenider, dihaloalkaner och halomerkaptaner.^[3] Reaktionen av etylenkarbonat och KSCN ger etylensulfid:^[4]

Den metallkatalyserade reaktionen av svavel med alkener har visats.^[5]

{\text{alkene}}+{\text{S }}\longrightarrow {\text{ episulfide}}

Användning

Vanliga användningar av episulfider i både akademiska och industriella miljöer omfattar oftast deras användning som monomerer i polymerisationsreaktioner. Episulfider har en medfödd ringstam på grund av arten av treledade ringar. Därför medför de flesta reaktioner av episulfider ringöppning. Oftast används nukleofiler för ringöppningsprocessen.^[3] För terminal episulfid attackerar nukleofiler det primära kolet. Nukleofiler är anjonhydrid, tiolater, alkoxid, aminer och karbanioner.

Tiiraner förekommer mycket sällan i naturen och har ingen medicinsk betydelse.^[1] Mycket få kommersiella tillämpningar finns, även om polymerisationen av episulfid har rapporterats.^[6]

Dithiiraner

Struktur för en dithiiran.^[7]

Ditiiraner är tre ledade ringar som innehåller två svavelatomer och en kolatom. Ett exempel framställdes genom oxidation av en 1,3-ditietan.^[7]

Referenser

Den här artikeln är helt eller delvis baserad på material från engelskspråkiga Wikipedia, Episulfide, 17 september 2022.

Noter

^ [a b c] Wataru Ando Nami Choi Norihiro Tokitoh (1996). Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. "1A". ss. 173–240. doi:10.1016/B978-008096518-5.00005-8. ISBN 9780080965185.
^ Warren Chew; David N. Harpp (1993). ”Recent aspects of thiirane chemistry”. Journal of Sulfur Chemistry 15 (1): sid. 1–39. doi:10.1080/01961779308050628.
^ [a b c d] Sander, M. Thiiranes. Chem. Rev. 1966, 66(3), 297-339. doi:10.1021/cr60241a004
^ Searles, S.; Lutz, E. F.; Hays, H. R.; Mortensen, H. E. (1962). ”Ethylene Sulfide”. Organic Syntheses 42: sid. 59. doi:10.15227/orgsyn.042.0059.
^ Adam, Waldemar; Bargon, Rainer M. (2004). ”Synthesis of Thiiranes by Direct Sulfur Transfer: The Challenge of Developing Effective Sulfur Donors and Metal Catalysts”. Chemical Reviews 104 (1): sid. 251–262. doi:10.1021/cr030005p. PMID 14719976.
^ Nakano, K.; Tatsumi, G.; Nazaki, K. (2007). ”Synthesis of Sulfur-Rich Polymers: Copolymerization of Episulfide with Carbon Disulfide by Using [PPN]Cl/(salph)Cr(III)Cl System”. J. Am. Chem. Soc. 129 (49): sid. 15116–15117. doi:10.1021/ja076056b. PMID 17999507.
^ [a b] Ahhiko Ishii, Masamatsu Hoshino, Juzo Nakayama (2009). ”Recent Advances in Chemistry of Dithiirane and Small Ring Compounds Containing Two Chalcogen Atoms”. Pure Appl. Chem. 68 (4): sid. 869–874. doi:10.1351/pac199668040869.

[CHC-1] [a b c] Wataru Ando Nami Choi Norihiro Tokitoh (1996). Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. "1A". ss. 173–240. doi:10.1016/B978-008096518-5.00005-8. ISBN 9780080965185.

[2] Warren Chew; David N. Harpp (1993). ”Recent aspects of thiirane chemistry”. Journal of Sulfur Chemistry 15 (1): sid. 1–39. doi:10.1080/01961779308050628.

[Sander-3] [a b c d] Sander, M. Thiiranes. Chem. Rev. 1966, 66(3), 297-339. doi:10.1021/cr60241a004

[4] Searles, S.; Lutz, E. F.; Hays, H. R.; Mortensen, H. E. (1962). ”Ethylene Sulfide”. Organic Syntheses 42: sid. 59. doi:10.15227/orgsyn.042.0059.

[5] Adam, Waldemar; Bargon, Rainer M. (2004). ”Synthesis of Thiiranes by Direct Sulfur Transfer: The Challenge of Developing Effective Sulfur Donors and Metal Catalysts”. Chemical Reviews 104 (1): sid. 251–262. doi:10.1021/cr030005p. PMID 14719976.

[6] Nakano, K.; Tatsumi, G.; Nazaki, K. (2007). ”Synthesis of Sulfur-Rich Polymers: Copolymerization of Episulfide with Carbon Disulfide by Using [PPN]Cl/(salph)Cr(III)Cl System”. J. Am. Chem. Soc. 129 (49): sid. 15116–15117. doi:10.1021/ja076056b. PMID 17999507.

[Ishii-7] [a b] Ahhiko Ishii, Masamatsu Hoshino, Juzo Nakayama (2009). ”Recent Advances in Chemistry of Dithiirane and Small Ring Compounds Containing Two Chalcogen Atoms”. Pure Appl. Chem. 68 (4): sid. 869–874. doi:10.1351/pac199668040869.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]