Pulvinsyra är en γ-lakton, omättad karboxylsyra och enol som förekommer naturligt hos vissa lavar. Derivat av pulvinsyra förekommer, förutom hos lavar, även hos många basidiesvampar, särskilt av ordningen Boletales.[1] Pulvinsyran upptäcktes och namngavs av den tyske kemisten Adolf Spiegel 1880.[2] Namnet är ett anagram av namnet på dess metylester, vulpinsyra (efter varglavens artnamn vulpina), som är ett starkt gift. Pulvinsyrans struktur klargjordes av den tyske kemisten Jacob Volhard 1894.[3]

Pulvinsyra
Pulvinic acid.svg
Systematiskt namn(2E)-(5-hydroxi-3-oxo-4-fenyl-2(3H)-furanyliden)(fenyl)ättiksyra
Kemisk formelC18H12O5
Molmassa308,29 g/mol
UtseendeOrange kristaller
CAS-nummer26548-70-9
SMILESO=C(O)C(=C2/OC(/O)=C(/c1ccccc1)C2=O)/c3ccccc3
Egenskaper
Smältpunkt216–217 °C
SI-enheter & STP används om ej annat angivits

DerivatRedigera

Vanligast förekommande hos svampar är xerocomsyra och variegatsyra vilka är hydroxiderivat av pulvinsyra. Ytterligare typer av hydroxiderivat utgörs av isoxerocomsyra, gomphidsyra och atromentinsyra. Pulvinsyra och dess hydroxiderivat kallas kollektivt för "pulvinsyror".[4]

Det förekommer även dimerer av dessa hyroxiderivat, som exempelvis sclerocitrin (dimer av xerocomsyra) och badioner (som badion A och norbadion A).[5]

Genom dekarboxylering av pulvinsyrorna bildas ytterligare föreningar, 2,5-diarylcyklopentenoner, som chamonixin, involutin, gyroporin och gyrocyanin.[6]

Pulvinsyrederivatens namn har ofta bildats från namnet på den organism de upptäcktes hos, som variegatsyra från Suillus variegatus[7], xerocomsyra från Xerocomus chrysenteron och gomphidsyra från Gomphidius glutinosus.[8] Vidare kommer namnet involutin från Paxillus involutus, chamonixin från Chamonixia caespitosa, gyroporin och gyrocyanin från Gyroporus cyanescens, sclerocitrin från Scleroderma citrinum, samt badion från Imleria badia.

BiosyntesRedigera

Hos svamparna framställs pulvinsyraderivaten genom dimerisation av pyruvat av tyrosin (hos lavarna även fenylalanin) till en terfenylkinon (atromentin utgående från två tyrosin; polyporsyra från två fenylalanin). Därefter bryts den centrala quinonringen genom oxidation, varpå en γ-laktonring bildas genom esterifiering.[9] Hos svamparna utgör den bildade atromentinsyran substrat för vidare hydroxylering till de andra pulvinsyrorna.[10]

EgenskaperRedigera

 
Variegatorubin bildas genom oxidation av variegatsyra så att en andra laktonring bildas. (Xerocomorubin saknar den övre OH-gruppen på den högra sexringen.)

Pulvinsyrorna är gula pigment som oxideras till blå quinoner (chinometider) av oxiderande enzymer, vilka frigörs om svampens celler skadas (vilket orsakar det blånande som många soppar uppvisar vid tryck eller i snittytor). Om pulvinsyrorna oxideras i luft utan enzymmedverkan bildas i stället röda färgämnen som variegatorubin och xerocomorubin (sådana står för många av de röda färger man finner hos soppar).[11] Att vissa svampgrupper som saknade porer, som Hygrophoropsidaceae och Sclerodermataceae, bildade pulvinsyraderivat motiverade deras inkudering i Boletales innan de med molekylärfylogenetiska analyser av DNA visats höra dit.[12][13][14]

Vilken funktion pulvinsyra och dess derivat fyller hos lavar och svampar är oklart. Att fungera som repellenter mot angrepp från sniglar och, för lavarnas del, som skydd mot UV-strålning har föreslagits.[15][16]

AnvändningRedigera

Pulvinsyrederivaten är de aktiva komponentena vid garnfärgning med soppar och andra svampar inom Boletales.[17][18]

ReferenserRedigera

  1. ^ Jan Velíšek, Karel Cejpek, 2011, Pigments of Higher Fungi: A Review Arkiverad 3 mars 2016 hämtat från the Wayback Machine., Czech Journal of Food Science 29:2, sid. 87-102.
  2. ^ A. Spiegel, 1880, Ueber die Vulpinsäure, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 13:2, sid. 1629-1635.
  3. ^ J. Volhard, 1894, Synthese und Constitution der Vulpinsäure, Annalen der Chemie 282, sid. 1-21.
  4. ^ Se Velíšek & Cejpek (2011) sid. 93.
  5. ^ Velíšek & Cejpek (2011) sid. 94.
  6. ^ Velíšek & Cejpek (2011) sid. 94-95.
  7. ^ R.L. Edwards, G.C. Elsworthy, 1967, Variegatic acid, a new tetronic acid responsible for the blueing reaction in the fungus Suillus (Boletus) variegatus (Swartz ex Fr.) Arkiverad 21 oktober 2018 hämtat från the Wayback Machine., Chemical Communications 8, sid. 373b–374.
  8. ^ Advances in Applied Microbiology vol 13, Academic Press, 1971, sid 14-15. ISBN 9780080564272.
  9. ^ Pulvinon på Thema der Biologie.
  10. ^ Martin Lang, 2002, Biosynthese und Synthese von Sekundärmetaboliten aus den Pilzen Suillus tridentinus, Suillus bovinus und Stephanospora caroticolor Arkiverad 10 april 2018 hämtat från the Wayback Machine., doktorsavhandling, Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München, sid 130-131.
  11. ^ Stephen F. Nelsen, 2010, Bluing Components and Other Pigments of Boletes, Fungi 3:4, sid. 11-14.
  12. ^ Helmut Besl, Andreas Bresinsky, Lothar Kopanski, Wolfgang Steglich, 1978, 3-O-Methylvariegatsäure und verwandte Pulvinsäurederivate aus Kulturen von Hygrophoropsis aurantiaca (Boletales), Zeitschrift für Naturforschung C 33, sid. 820-825.
  13. ^ Norbert Arnold, Wolfgang Stelich, 1996, Zum Vorkommen von Pulvinsäure-Derivaten in der Gattung Scleroderma, Zeitschrift für Mykologie 62:1, sid. 69-73.
  14. ^ Mark Stadler, Veronika Hellwig, 2004, PCR-based data and secondary metabolites as chemotaxonomic markers in HTS for bioactive compounds from fungi, i Zhiqiang An (red), 2004, Handbook of Industrial Mycology, sid. 269-309 (293-298).
  15. ^ Khanh-Hung Nguyen, Marylene Chollet-Krugler, Nicolas Gouault, Sophie Tomasi, 2013, UV-protectant metabolites from lichens and their symbiotic partners, Natural Product Reports 30, sid. 1490-1508 (1499-1500).
  16. ^ Johan Asplund, 2010, Lichen-gastropod interactions Arkiverad 21 oktober 2018 hämtat från the Wayback Machine., doktorsavhandling, Department of Ecology and Natural Resource Management, Norwegian University of Life Sciences. ISBN 978-82-575-0914-9
  17. ^ Färga ullgarn med svampar Arkiverad 18 oktober 2018 hämtat från the Wayback Machine. på Skolkemi, Umeå universitet.
  18. ^ Garnfärgprov, Ärtröksvamp på Europeana collections.